Résumé

Workshop sur la désorption thermique et autres techniques miniaturisées - 23 Septembre 2019

 

DHS as flexible sample preparation tool for chemical analysis

Christophe Devos
Research Institute for Chromatography, Belgique

 

L'enrichissement par de l'espace de tête dynamique (DHS) est devenu une technique d'enrichissement d'échantillons largement introduite. Cette technique d'espace de tête nous confère une grande sensibilité ainsi que d'excellentes capacités de profilage sur une large plage de volatilité. Le profilage des arômes par DHS est souvent effectué dans l'industrie alimentaire et cosmétique, mais cette technique couvre également l'analyse quantitative de composés cibles d'impuretés, de composés malodorants et de paramètres environnementaux spécifiques. Depuis son introduction, le système flexible Gerstel DHS, entièrement automatisé par l'échantillonneur automatique MPS, a permis d'établir différents modes d'échantillonnage, ouvrant plusieurs nouvelles méthodes automatisées et nous permettant de traiter une grande variété de matrices d'échantillons complexes.

 
 

Exploration des avantages de la préparation automatisée d'échantillons et de la GC-MS à haute sensibilité pour l'analyse des SVOC et des pesticides dans les eaux

John Quick
ALS Global, Royaume-Uni

 

Les progrès récents en matière de sensibilité et de sélectivité de l'instrumentation moderne tels la chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS), combinés au développement de systèmes robotiques de laboratoire, ont permis de miniaturiser et d'automatiser les méthodes traditionnelles de préparation des échantillons sans compromettre les limites de détection des composés. Cela peut permettre d’améliorer considérablement l’efficacité et la productivité des laboratoires commerciaux très sollicités. En particulier, l’utilisation de la micro extraction liquide / liquide dispersive (DLLME) entièrement automatisée et très prometteuse pour extraire une très large gamme de polluants organiques de matrices aqueuses, combinée aux limites de détection d’instrumentation comme la GC-MS. Il est possible d’obtenir des limites de quantification de quelques ppt pour moins de 10 ml d’échantillon. 

 

L'Indice Hydrocarbure : une technique entièrement miniaturisée et automatisée

Michel Letort
Veolia Recherche & Innovation, France

 

Par définition, l’indice hydrocarbure par GC-FID, correspond à l’ensemble des composés extractibles par un solvant ou un mélange de solvants dont le point ébullition est compris entre 36°C et 69°C, non adsorbés par Florisil® et dont les temps de rétention sont compris entre le n-décane (C10H22) et le n-tétracontane (C40H82).

Les substances définies ci-dessus sont principalement des composés non polaires, des aliphatiques linéaires ou ramifiés, des alicycliques, des aromatiques et des aromatiques substitués alkyls. Elle s’applique dès 0.05 mg/L pour des eaux de la filière de potabilisation mais aussi pour les eaux usées traitées à partir de 0.2 mg/L.

Cette méthode fait écho à la norme ISO9377. Elle reste au demeurant longue et fastidieuse lorsqu’il s’agit d’analyse de routine. Elle implique l’utilisation de solvant en grande quantité, une prise d’essai importante mais surtout une manipulation nécessitant de nombreuses étapes d’extraction.

Nous présenterons ici une philosophie originale de miniaturisation et d’automatisation permettant de réaliser de façon automatique la douzaine d’étapes de la méthodologie manuelle. Le gain se fera aussi bien sur le planéconomique que celui de la productivité.  La diminution d’un facteur 200 des quantités de solvant (hexane) en fait une « green method » et le respect de l’environnement s’en trouvera fortement augmenté.

 

La désorption thermique couplée à la GC×GC-HRTOFMS pour l’identification de composés odorants dans les matrices complexes de polymères

Catherine Brasseur
Certech, Belgique

 

La qualité de vie est une préoccupation croissante et les attentes des consommateurs ont évolué. La demande est de plus en plus exigeante concernant l'évaluation des composés organiques volatils (COV) émis par les matériaux et les produits finis, ainsi que de l'impact des composés odorants sur la qualité de l'air intérieur, la santé humaine et l'environnement. La chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse et à l'olfactométrie (GC-MS/O) est une méthode largement appliquée dans l'industrie des matériaux, permettant d'établir une corrélation entre la nature chimique et la concentration de composés odorants spécifiques et la perception humaine de l'odeur. Cependant, certains matériaux peuvent générer des profils de COV très complexes et compliquer l'identification des composés odorants. La chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle intégrale couplée à la spectrométrie de masse à haute résolution (GC × GC-HRTOFMS) a été identifiée comme un outil performant pour caractériser les profils complexes de COV. L'instrument est équipé pour réaliser de la désorption thermique, une technique polyvalente pour l'analyse des COV.

Des exemples concrets seront présentés pour démontrer l’utilité et la complémentarité de cette technique avancée pour la caractérisation des odeurs, via l’identification de composés inconnus, la détection de composés odorants à l'état de traces ainsi que la surveillance des profils de COV et les modifications éventuelles liées à l'additivation spécifique pour la réduction des odeurs.

 

Analyse des arômes de cacao et de chocolat

Isabelle Van Leuven
Barry Callebaut, Belgique

 

Une introduction sur la formation de la saveur de la fève de cacao au chocolat sera donnée, suivie d'une brève description de la chimie de l'arôme du cacao et du chocolat. Un aperçu de l'analyse des arômes chez Barry Callebaut sera présenté et cela expliquera l'utilisation de la GC-MS pour fournir un aperçu moléculaire dans l'arôme des matières premières (telles que les fèves de cacao, les ingrédients du cacao, les ingrédients laitiers, les matières grasses végétales, les arômes), les produits finaux (tels que les chocolats) et dans le mécanisme de formation d'arômes. (fermentation, rôtissage, durée de conservation). Enfin, quelques études de cas sur l'analyse des arômes chez Barry Callebaut seront discutées.

 

Exploration de différentes techniques d'extraction disponibles pour obtenir des profils d'arôme de différents types de fromage

Araceli Lagadec Marquez
Fromageries BEL, France

 

Le Groupe Bel fabrique différents types de fromages qui présentent des caractéristiques organoleptiques et physico-chimiques très variées. Quoi de plus différent qu’une meule de Leerdammer, une portion de Kiri ou une tartine de Boursin ? Afin d’obtenir une analyse exhaustive des composés d’arômes libérés par ces fromages, différentes techniques d’extraction de l’espace de tête (HS-SPME, DHS, MVM, MVM-FE) seront détaillées et comparées au travers de résultats obtenus lors d’une étude comparative. Finalement, quelques pistes de travail complémentaires à réaliser pour étudier la pertinence des techniques d’extraction seront proposées.

 

GC × GC-TOFMS pour la caractérisation in vitro et ex vivo des mécanismes d'inflammation pulmonaire

Jean-François Focant
Université de Liège, Belgique

 

La plupart des maladies pulmonaires impliquent un certain niveau d'inflammation. La caractérisation des processus inflammatoires en cours est cruciale pour définir le traitement approprié. Les processus inflammatoires sont associés au stress oxydatif, qui conduit à la transformation du produit chimique des membranes (acides gras polyinsaturés) en composés volatils sécrétés par les poumons.

Ce rapport se concentrera sur l'étude d'échantillons de fluide de lavage bronchoalvéolaire (BALF) et de cellules épithéliales A549, initialement isolées d'alvéoles humaines et soumises à une contrainte supplémentaire par des agents oxydants, en vue d'une étude sur les mécanismes de l'inflammation pulmonaire. Dans les deux études, les composés organiques volatils (COV) ont été échantillonnés au moyen de la micro-extraction en phase solide (SPME) et de l'espace de tête dynamique (DHS) par désorption thermique (TD) et analysés par GC × GC-TOFMS.

Les flux de travail analytiques ont été optimisés à l'aide de modèles de conception composites centraux. En ce qui concerne le traitement, différents modèles ont été conçus pour comparer le profil volatil dans différentes conditions inflammatoires. Des approches de sélection de caractéristiques univariées et multivariées ont été utilisées pour identifier des marqueurs inflammatoires spécifiques.

Nouvelles fonctionnalités et avantages de la préparation automatisée d'échantillons basée sur la technologie robotique

Tatiana Cucu - Research Institute for Chromatography, Belgique

   
Les méthodes d'analyse classiques prennent beaucoup de temps, impliquent une consommation élevée de réactifs et d'échantillons, des coûts élevés par analyse, une production accrue de déchets, mais également une augmentation très importante de l'erreur humaine. De nos jours, la préparation des échantillons est toujours considérée comme un goulot d'étranglement majeur dans le flux de travail analytique. Par conséquent, la miniaturisation et l’automatisation devient une nécessité dans les laboratoires de recherche, industriels et de routine, en particulier lorsqu'un grand nombre d’essais identiques doivent être effectués de la manière la plus fiable possible. Compte tenu de la disponibilité de systèmes MS très sensibles tels que les analyseurs triples quadripolaires, à temps de vol ou Orbitrap, la préparation d'échantillons miniaturisés semble par ailleurs envisageable.

Dans cette présentation, des exemples de méthodes automatisées basées sur la nouvelle génération de la technologie robotique Gerstel seront discutés et illustrés avec des applications dans les sciences de la vie, les aliments, les arômes et les parfums et les sciences environnementales. Celles-ci incluent l'analyse des traces de polluants prioritaires dans l'eau, le contrôle de la qualité des échantillons d'huile et de graisse par l'ester méthylique d'acide gras et l'analyse des lipides intacts (triglycérides) et la détermination des marqueurs importants dans les échantillons biologiques (sérum, urine, etc.). Pour ces exemples, il sera démontré que des méthodes de préparation d'échantillons robustes et entièrement automatisées peuvent être développées si un équilibre critique est respecté entre la quantité d'échantillons, la sensibilité de la méthode et le débit des échantillons. Dans plusieurs cas, la miniaturisation et l'automatisation peuvent même entraîner d'importantes améliorations analytiques impossibles à obtenir avec les méthodes conventionnelles.
     
     


Workshop SBSE - 24 septembre 2019

 

Deux décennies de Stir Bar Sorptive Extraction : rétrospective et perspectives futures

Frank David et Pat Sandra
Research Institute for Chromatography, Belgique

 

Dans cette présentation, nous donnerons un bref aperçu des 20 ans de Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE). Les principales caractéristiques bénéfiques de la SBSE sont l'extraction sans solvant, l'efficacité d'extraction prévisible, les sensibilités très élevées en combinaison avec la désorption thermique (TD) - GC-MS, ainsi que l'excellente répétabilité et reproductibilité pour la détermination de solutés avec un log P supérieur à 3. Pour des solutés plus polaires, des modifications de matrice et de soluté ont été appliquées pour améliorer la récupération. Au fil des ans, d'autres matériaux de revêtement ont également été évalués et/ou développés pour l'extraction de composés plus polaires. Cependant, seul un nombre limité de personnes opère en mode d'absorption ou en mode partitionnement, tandis que seules quelques-unes d'entre elles possèdent des caractéristiques thermiques favorables à utiliser dans les applications TD-GC-MS. En variante, d'autres méthodes utilisant des barreaux d'agitation PDMS ont récemment été développées pour étendre le SBSE à des solutés plus polaires : SBSE assisté par solvant (SA-SBSE) et concentration de glace liée à un agitateur extractif (ICECLES). Le potentiel de ces techniques sera discuté et les perspectives futures de SBSE seront décrites.

 
     

Analyse du parfum en utilisant la technique 1D2D-SBSE-GCMS sélectionnable

Kim Hui Ng
Firmenich, Singapour

 

Un système GCMS unidimensionnel (1D) ou bidimensionnel (2D) couplé à un détecteur à ionisation de flamme (FID) et à un port de détection olfactif (ODP) est utilisé dans l'analyse de parfum commerciaux et de fragrances. Un injecteur split/splitless (SSL) et un injecteur à vaporisation de température programmable (PTV) sont connectés via un séparateur à 2 voies basé sur la technologie de flux capillaire (CFT).

Ce système 1D / 2D GC-MS / FID / ODP sélectionnable est utilisé pour faciliter l’injection de liquide et la désorption thermique (TD) de barreau SBSE. La configuration des injecteurs à double liaison permet l’utilisation de deux orifices d’injection différents (un à la fois) en séquence unique sans avoir à déplacer la colonne capillaire 1D d’une entrée à une autre. Les analytes cibles ont été séparés par GC-MS / FID / ODP 1D et ont été suivis d'une séparation supplémentaire du mélange co-élué par GC-MS / FID / ODP 1D et ont été suivis d'une séparation supplémentaire du mélange co-élué par GC-MS / FID / ODP 2D en une seule injection sans reconfiguration instrumentale. Cette technique, associée à la technologie SBSE, a considérablement amélioré la séparation des mélanges de parfums, ainsi que la détection d'ingrédients de parfum à fort impact olfactif, couramment utilisés à l'état de traces.

     

Effets de l'interaction plante-climat sur le métabolome du thé

Albert Robbat
Université Tufts, États-Unis

 

Les effets des vagues de chaleur, des sécheresses et du froid sur le rendement des cultures sont bien connus. En revanche, on sait peu de choses sur la manière dont les interactions plante-climat affectent la qualité des cultures, qui est définie par les propriétés sensorielles et bénéfiques pour la santé des matières végétales. Pour savoir comment les changements climatiques affectent la qualité, nous avons besoin d'informations détaillées sur les modifications du métabolome total dues à ces facteurs de stress. À cette fin, nous avons utilisé les Twisters pour prélever des feuilles de thé sur le terrain et des infusions en laboratoire. La base de données initiale a été produite par chromatographie en phase gazeuse / spectrométrie de masse (GC-GC / MS) séquentielle et automatisée. L'annotation de la base de données est le résultat d'analyses ultérieures de données GC / MS à l'aide du logiciel d'analyse de déconvolution spectrale Ion Analytics et de création de bibliothèques.  

Nous avons détecté plus de 750 métabolites dans des thés récoltés dans le Yunnan et le Fujian, en Chine, et en Caroline du Sud, aux États-Unis, avant (printemps), pendant et après (été) de fortes pluies (moussons, ouragans) et les changements de température saisonniers et en élévation. . Nous avons trouvé des différences frappantes dans la composition et la concentration. Par exemple, sur les 350 composés détectés dans un échantillon, environ deux tiers ont augmenté ou diminué leur concentration de plus de 100%. Environ 25% d'entre eux ont changé de concentration de plus de 1000%. En comparant les thés avant et après la mousson ou les thés à basse ou haute altitude, au moins 50 composés uniques ont été détectés dans chaque échantillon. Ces changements spectaculaires de composition et de concentration ont affecté plus de 200 métabolites possédant des propriétés organoleptiques et / ou nutritionnelles. Les résultats seront présentés en décrivant la méthodologie ciblée / non ciblée et en expliquant comment nos résultats ont conduit à la création de nouveaux produits dans lesquels les changements saisonniers de la plante rendent le thé imbuvable.

     

Développements récents utilisant l’ICECLES pour l’analyse ultra-trace et compréhensive

Brian Logue
Université du Dakota du Sud, États-Unis

 

La capacité de déterminer des composés à des concentrations « ultra-traces » (par exemple, des contaminants de l’eau de boisson) et la capacité d’évaluer de manière exhaustive la composition des matériaux (par exemple, l’analyse des aliments / arômes) sont d’une importance cruciale, mais actuellement délicate. La concentration de glace liée au barreau d'extraction (ICECLES) a été introduite en 2016 comme une étape importante dans la résolution de ces analyses difficiles. À ce jour, ICECLES a été appliqué à l'analyse ultra trace des nitrosamines dans l'eau de boisson, à l'analyse complète des arômes du thé vert, à l'analyse des traces de pesticides, à l'analyse ultra trace des marqueurs de maladies dans des matrices biologiques et à l'analyse complète de la qualité du produit. Nous avons également associé ICECLES à l'espace de tête SBSE pour une analyse complète des arômes et des arômes alimentaires. ICECLES a produit des limites de détection de l'ordre du pg/L et des signaux multipliés par 1000, comparés à la SBSE. Les performances d’ICECLES dans chacune de ces applications seront examinées. 

     

Implémentation du concept Green dans le travail analytique quotidien

Bastien Raccary
The Green Analytical Project

 

Introduit au début des années 90, la chimie analytique verte (GAC) a été déclinée à partir des 12 principes de la chimie. Un travail considérable a été effectué pour miniaturiser, automatiser, limiter la consommation de solvant et d'électricité / de gaz autour des techniques de préparation des échantillons et des instruments d'analyse en laboratoire. De nos jours, les outils SBSE font partie des techniques d’extraction les plus décrites et offrent de nombreux avantages: robustesse, facilité de manipulation, utilisation réduite de solvant et extractions in situ favorisées. Par ailleurs, de nombreux articles ont décrit des outils permettant aux scientifiques en analyse d’évaluer leur impact écologique (NEMI, Analytical Eco Scale, HPLC-EAT ou plus récemment le GAPI). Si des outils existent et sont bien décrits, il existe un grand fossé entre les pratiques quotidiennes en laboratoire et l’impact sur l’environnement est rarement pris en compte dans le processus de développement analytique et le choix de la méthode de préparation d’échantillons est de préférence orienté sur les solutions existantes peu coûteuses et faciles à mettre en œuvre. En outre, si les outils de calcul de l’impact sur l’environnement sont bien décrits, ils ne sont pas faciles à manipuler, même pour un utilisateur expérimenté et ne conduisent pas à une analyse complète et objective du cycle de vie. Les critères restent insuffisamment exploités et les métriques peuvent parfois sembler douteuses, voire arbitraires. Cette présentation se concentrera sur des exemples concrets pour illustrer des points divergents dans le processus de développement analytique en considérant le point de vue environnemental.

     

Validation d'une méthode d'analyse de 110 polluants organiques dans les eaux de surface par SBSE

Oltan Canli
Tübitak, Turquie

 

Une méthode multi-résidus pour l'analyse des polluants organiques semi-volatils dans les eaux de surface au niveau du ppt-ppq conformément à la réglementation turque sur la gestion de la qualité des eaux de surface (la plupart sont identiques à la directive-cadre de l'UE sur l'eau )) a été développée et validée par SBSE et désorption thermique associées au couplage chromatographie en phase gazeuse- spectrométrie de masse à triple quadripôle . La méthode inclut diverses familles de composés inclus dans la DCE, tels que les PCBs, les hydrocarbures aromatiques polycycliques, les diphényléthers polybromés, les phénols, les phtalates et les pesticides, etc. Les conditions d'extraction ont été optimisées afin d'analyser simultanément des analytes de polarités et des coefficients de partage octanol-eau différents. Les limites de quantification (LOQ) obtenues varient de 0,12 à 50 ng/L et sont conformes aux exigences relatives aux méthodes analytiques à utiliser dans l'analyse des composés inclus dans la directive. Plusieurs paramètres de qualité tels que la linéarité, la justesse et la précision ont été étudiés avec de bons résultats, et l’incertitude a également été estimée. La précision (en termes de DSR) était inférieure à 40%, les taux de récupération se situaient entre 60 et 120% et les coefficients de détermination étaient supérieurs à 0,990 pour tous les analytes. Différents paramètres affectant la procédure SBSE ont été optimisés. 

     

La SBSE appliquée aux microbrasseries et aux bières africaines traditionnelles

Mathew Muzi Nindi
Université d’Afrique du Sud, Afrique du Sud

 

La bière est l’une des boissons les plus raffinées au monde, composée d’ingrédients essentiels tels que l’orge, l’eau, le houblon et la levure. Le houblon est responsable de l'amertume caractéristique de la bière et contribue à la saveur générale. L'arôme et la saveur du houblon dans la bière proviennent de composés organiques volatils (COV) présents dans l'huile essentielle. Les composés dérivés du houblon dans la bière sont très complexes et impliquent plusieurs groupes chimiques tels que les alcools, les esters, les aldéhydes, les cétones, les acides, les terpénoïdes, les phénols et les composés soufrés. Les COV contenus dans la bière contribuent de manière significative à sa saveur, à sa qualité et à la préférence des consommateurs. La chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse est la technique la plus appropriée pour évaluer les COV. La micro extraction de phase solide en espace de tête (HS-SPME) est la technique d’extraction la plus couramment utilisée.

Dans cette étude, la Stir Bar Soprtive Extraction (SBSE) et de la micro extraction en phase solide (SPME) ont été utilisées comme méthodes d’extraction pour les composés dérivés du houblon dans les bières africaines traditionnelles. Les composés extraits ont été suivis par quantification par spectrométrie de masse par chromatographie en phase gazeuse (GC-MS) et / ou par GCxGC-HRT-MS. Plusieurs paramètres des deux méthodes d'extraction ont été comparés.

     

Une méthode validée SBSE-GC-MS / MS pour l'analyse ultra-trace des polluants prioritaires dans les eaux de surface dans le contexte de la directive-cadre sur l'eau de l'UE, extractions des matières en suspension

Oliver Lerch & and Jasmin Zboron
Gerstel GmBH, Allemagne

 

Au cours des dernières années, de nombreux problèmes se sont posés dans le domaine de l'analyse de l'eau. Outre le dépistage et l'identification de contaminants inconnus ou émergents, une analyse ultra-sensible est nécessaire pour satisfaire aux exigences spécifiées dans les législations comme la directive-cadre européenne sur l'eau (2013/39 / UE, EU-WFD).

Dans notre conférence, nous présenterons une analyse de l'eau basée sur les directives de la DCE-UE utilisant la SBSE. L'enrichissement de l'analyte est réalisé en agitant l'échantillon avec un barreau d'agitation en verre revêtu de polydiméthylsiloxane (PDMS). Les analytes extraits sont complètement transférés sur une GC-MS/MS par désorption thermique, ce qui rend cette technique extrêmement sensible. La méthode d'analyse des cibles développée répond aux exigences de la directive-cadre européenne. Environ 100 composés compatibles avec la GC et la SBSE qui sont pertinents dans le domaine de l'analyse des eaux de surface sont inclus, par exemple les pesticides organochlorés, triazines, HAP, PCB et PBDE.

La méthode a été entièrement validée et la quantification des analytes adsorbés sur des particules a été particulièrement ciblée. Bien que la méthode ne soit basée que sur un volume d'échantillon de 100 ml, la plupart des composés présentaient des limites de quantification (LOQ) comprises dans la plage du pg/l.

     

Évaluation de differentes techniques d'échantillonnage par sorption pour étudier les COV émis par le corps humain

Beate Gruber
Research Institute for Chromatography, Belgique

 

Le profilage volatil des composés impliqués dans les processus biochimiques et émis par le corps humain est de plus en plus exploité dans divers domaines tels que la criminalistique, le diagnostic clinique et la biosurveillance humaine. En particulier, l'analyse des émanations de la peau et de l'haleine exhalée représente une approche prometteuse et non invasive pour étudier les substances tant endogènes qu'exogènes. Étant donné que les COV sont présents à l'état de traces dans les fluides corporels, une pré-concentration préalable à l'analyse est nécessaire. Par conséquent, diverses méthodes d’extraction par sorption ont été évaluées pour l’échantillonnage des COV émis par l’homme et l’analyse subséquente par désorption thermique couplée à la chromatographie en phase gazeuse - spectrométrie de masse. En prenant en compte les impacts de différentes conditions d'échantillonnage, les dispositifs d'extraction par sorption ont été testés dans le cadre d'une étude ciblée utilisant des substances de référence et par échantillonnage non invasif de COV émanant du corps humain.

     

LES PARTENAIRES DU SBSE 2019

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leco restek ric rubix lagazette C&CO